Многие вещества обладают особыми свойствами, которые в химии принято называть окислительными или восстановительными.
Одни химические вещества проявляют свойства окислителей, другие - восстановителей, при этом некоторые соединения могут проявлять те и другие свойства одновременно (например – перекись водорода Н 2 О 2).
Что же такое окислитель и восстановитель, окисление и восстановление?
Окислительно-восстановительные свойства вещества связаны с процессом отдачи и приема электронов атомами, ионами или молекулами.
Окислитель - это вещество, которое в ходе реакции принимает электроны, т. е. восстанавливается; восстановитель - отдает электроны, т. е. окисляется. Процессы передачи электронов от одних веществ к другим, обычно называют окислительно-восстановительными реакциями.
Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами
8. Классификация химических реакций. ОВР. Электролиз
8.3. Окислительно-восстановительные реакции: общие положения
Окислительно-восстановительными реакциями ( ОВР ) называются реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов элементов. В результате этих реакций одни атомы отдают электроны, а другие их принимают.
Восстановитель - атом, ион, молекула или ФЕ, отдающий электроны, окислитель - атом, ион, молекула или ФЕ, принимающий электроны:
Процесс отдачи электронов называется окислением , а процесс принятия - восстановлением . В ОВР обязательно должны быть вещество восстановитель и вещество окислитель. Нет процесса окисления без процесса восстановления и нет процесса восстановления без процесса окисления.
Восстановитель отдает электроны и окисляется, а окислитель принимает электроны и восстанавливается
Процесс восстановления сопровождается понижением степени окисления атомов, а процесс окисления - повышением степени окисления атомов элементов. Сказанное удобно проиллюстрировать схемой (СО - степень окисления):
Конкретные примеры процессов окисления и восстановления (схемы электронного баланса) приведены в табл. 8.1.
Таблица 8.1
Примеры схем электронного баланса
| Схема электронного баланса | Характеристика процесса |
|---|---|
| Процесс окисления | |
 | Атом кальция отдает электроны, повышает степень окисления, является восстановителем |
| Ион Cr +2 отдает электроны, повышает степень окисления, является восстановителем | |
 | Молекула хлора отдает электроны, атомы хлора повышают степень окисления от 0 до +1, хлор - восстановитель |
| Процесс восстановления | |
| Атом углерода принимает электроны, понижает степень окисления, является окислителем | |
 | Молекула кислорода принимает электроны, атомы кислорода понижают степень окисления от 0 до −2, молекула кислорода является окислителем |
| Ион принимает электроны, понижает степень окисления, является окислителем | |
Важнейшие восстановители : простые вещества металлы; водород; углерод в форме кокса; оксид углерода(II); соединения, содержащие атомы в низшей степени окисления (гидриды металлов , , сульфиды , иодиды , аммиак ); самый сильный восстановитель - электрический ток на катоде.
Важнейшие окислители : простые вещества - галогены, кислород, озон; концентрированная серная кислота; азотная кислота; ряд солей (KClO 3 , KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7); пероксид водорода H 2 O 2 ; наиболее сильный окислитель - электрический ток на аноде.
По периоду окислительные свойства атомов и простых веществ усиливаются: фтор - самый сильный окислитель из всех простых веществ . В каждом периоде галогены образуют простые вещества с наиболее выраженными окислительными свойствами.
В группах А сверху вниз окислительные свойства атомов и простых веществ ослабевают, а восстановительные - усиливаются.
Для однотипных атомов восстановительные свойства усиливаются с увеличением их радиуса; например, восстановительные свойства аниона
I − выражены сильнее, чем аниона Cl − .
Для металлов окислительно-восстановительные свойства простых веществ и ионов в водном растворе определяются положением металла в электрохимическом ряду: слева направо (сверху вниз) восстановительные свойства простых металлов ослабевают: самый сильный восстановитель - литий .
Для ионов металлов в водном растворе слева направо в этом же ряду соответственно окислительные свойства усиливаются: наиболее сильный окислитель - ионы Au 3 + .
Для расстановки коэффициентов в ОВР можно пользоваться способом, основанным на составлении схем процессов окисления и восстановления. Этот способ называется методом электронного баланса .
Суть метода электронного баланса состоит в следующем.
1. Составляют схему реакции и определяют элементы, которые изменили степень окисления.
2. Составляют электронные уравнения полуреакций восстановления и окисления.
3. Поскольку число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем, методом наименьшего общего кратного (НОК) находят дополнительные множители.
4. Дополнительные множители проставляют перед формулами соответствующих веществ (коэффициент 1 опускается).
5. Уравнивают числа атомов тех элементов, которые не изменили степень окисления (вначале - водород по воде, а затем - числа атомов кислорода).
Пример составления уравнения окислительно-восстановительной реакции
методом электронного баланса.
Находим, что атомы углерода и серы изменили степень окисления. Составляем уравнения полуреакций восстановления и окисления:
Для этого случая НОК равно 4, а дополнительными множителями будут 1 (для углерода) и 2 (для серной кислоты).
Найденные дополнительные множители проставляем в левой и правой частях схемы реакции перед формулами веществ, содержащих углерод и серу:
C + 2H 2 SO 4 → CO 2 + 2SO 2 + H 2 O
Уравниваем число атомов водорода, поставив перед формулой воды коэффициент 2, и убеждаемся, что число атомов кислорода в обеих частях уравнения одинаковое. Следовательно, уравнение ОВР
C + 2H 2 SO 4 = CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O
Возникает вопрос: в какую часть схемы ОВР следует поставить найденные дополнительные множители - в левую или правую?
Для простых реакций это не имеет значения. Однако следует иметь в виду: если определены дополнительные множители по левой части уравнения, то и коэффициенты проставляются перед формулами веществ в левой части; если же расчеты проводились для правой части, то коэффициенты ставятся в правой части уравнения. Например:
По числу атомов Al в левой части:
По числу атомов Al в правой части:
В общем случае, если в реакции участвуют вещества молекулярного строения (O 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , N 2), то при подборе коэффициентов исходят именно из числа атомов в молекуле:
Если в реакции с участием HNO 3 образуется N 2 O, то схему электронного баланса для азота также лучше записывать исходя из двух атомов азота 
.
В некоторых окислительно-восстановительных реакциях одно из веществ может выполнять функцию как окислителя (восстановителя), так и солеобразователя (т.е. участвовать в образовании соли).
Такие реакции характерны, в частности, для взаимодействия металлов с кислотами-окислителями (HNO 3 , H 2 SO 4 (конц)), а также солей-окислителей (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , KClO 3 , Ca(OCl) 2) с соляной кислотой (за счет анионов Cl − соляная кислота обладает восстановительными свойствами) и другими кислотами, анион которых - восстановитель.
Составим уравнение реакции меди с разбавленной азотной кислотой:
Видим, что часть молекул азотной кислоты расходуется на окисление меди, восстанавливаясь при этом до оксида азота(II), а часть идет на связывание образовавшихся ионов Cu 2+ в соль Cu(NO 3) 2 (в составе соли степень окисления атома азота такая же, как в кислоте, т.е. не изменяется). В таких реакциях дополнительный множитель для элемента-окислителя всегда ставится в правой части перед формулой продукта восстановления, в данном случае - перед формулой NO, а не HNO 3 или Cu(NO 3) 2 .
Перед формулой HNO 3 ставим коэффициент 8 (две молекулы HNO 3 расходуются на окисление меди и шесть - на связывание в соль трех ионов Cu 2+), уравниваем числа атомов Н и О и получаем
3Cu + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.
В других случаях кислота, например соляная, может одновременно быть как восстановителем, так и участвовать в образовании соли:
Пример 8.5. Рассчитайте, какая масса HNO 3 расходуется на солеобразование, когда в реакцию, уравнение которой
вступает цинк массой 1,4 г.
Решение. Из уравнения реакции видим, что из 8 моль азотной кислоты только 2 моль пошло на окисление 3 моль цинка (перед формулой продукта восстановления кислоты, NO, стоит коэффициент 2). На солеобразование израсходовалось 6 моль кислоты, что легко определить, умножив коэффициент 3 перед формулой соли Zn(HNO 3) 2 на число кислотных остатков в составе одной формульной единицы соли, т.е. на 2.
n (Zn) = 1,4/65 = 0,0215 (моль).
x = 0,043 моль;
m (HNO 3) = n (HNO 3) · M (HNO 3) = 0,043 ⋅ 63 = 2,71 (г)
Ответ : 2,71 г.
В некоторых ОВР степень окисления изменяют атомы не двух, а трех элементов.
Пример 8.6. Расставьте коэффициенты в ОВР, протекающей по схеме FeS + O 2 → Fe 2 O 3 + SO 2 , используя метод электронного баланса.
Решение. Видим, что степень окисления изменяют атомы трех элементов: Fe, S и O. В таких случаях числа электронов, отданных атомами разных элементов, суммируются:
Расставив стехиометрические коэффициенты, получаем:
4FeS + 7O 2 = 2Fe 2 O 3 + 4SO 2 .
Рассмотрим примеры решения других типов экзаменационных заданий на эту тему.
Пример 8.7. Укажите число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю при полном разложении нитрата меди(II), массой 28,2 г.
Решение. Записываем уравнение реакции разложения соли и схему электронного баланса ОВР; M = 188 г/моль.
Видим, что 2 моль O 2 образуется при разложении 4 моль соли. При этом от атомов восстановителя (в данном случае это ионы ) к окислителю (т.е. к ионам ) переходит 4 моль электронов: 
. Поскольку химическое количество соли n
= 28,2/188 = = 0,15 (моль), имеем:
2 моль соли - 4 моль электронов
0,15 моль - x
n (e ) = x = 4 ⋅ 0,15/2 = 0,3 (моль),
N (e ) = N A n (e ) = 6,02 ⋅ 10 23 ⋅ 0,3 = 1,806 ⋅ 10 23 (электронов).
Ответ : 1,806 ⋅ 10 23 .
Пример 8.8. При взаимодействии серной кислоты химическим количеством 0,02 моль с магнием атомы серы присоединили 7,224 ⋅ 10 22 электронов. Найдите формулу продукта восстановления кислоты.
Решение. В общем случае схемы процессов восстановления атомов серы в составе серной кислоты могут быть такими:
т.е. 1 моль атомов серы может принять 2, 6 или 8 моль электронов. Учитывая, что в состав 1 моль кислоты входит 1 моль атомов серы, т.е. n (H 2 SO 4) = n (S), имеем:
n (e ) = N (e )/N A = (7,224 ⋅ 10 22)/(6,02 ⋅ 10 23) = 0,12 (моль).
Рассчитываем количество электронов, принятых 1 моль кислоты:
0,02 моль кислоты принимают 0,12 моль электронов
1 моль - х
n (e ) = x = 0,12/0,02 = 6 (моль).
Этот результат соответствует процессу восстановления серной кислоты до серы:
Ответ : сера.
Пример 8.9. В реакции углерода с азотной концентрированной кислотой образуются вода и два солеобразующих оксида. Найдите массу вступившего в реакцию углерода, если атомы окислителя в этом процессе приняли 0,2 моль электронов.
Решение. Взаимодействие веществ протекает согласно схеме реакции
Составляем уравнения полуреакций окисления и восстановления:
Из схем электронного баланса видим, что если атомы окислителя () принимают 4 моль электронов, то в реакцию вступает 1 моль (12 г) углерода. Составляем и решаем пропорцию:
4 моль электронов - 12 г углерода
0,2 - x
x = 0,2 ⋅ 12 4 = 0,6 (г).
Ответ : 0,6 г.
Классификация окислительно-восстановительных реакций
Различают межмолекулярные и внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции.
В случае межмолекулярных ОВР атомы окислителя и восстановителя входят в состав разных веществ и являются атомами разных химических элементов.
В случае внутримолекулярных ОВР атомы окислителя и восстановителя входят в состав одного и того же вещества. К внутримолекулярным относятся реакции диспропорционирования , в которых окислитель и восстановитель - это атомы одного и того же химического элемента в составе одного и того же вещества. Такие реакции возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления.
Пример 8.10. Укажите схему ОВР диспропорционирования:
1) MnO 2 + HCl → MnCl 2 + Cl 2 + H 2 O
2) Zn + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + H 2
3) KI + Cl 2 → KCl + I 2
4) Cl 2 + KOH → KCl + KClO + H 2 O
Решение . Реакции 1)–3) являются межмолекулярными ОВР:
Реакцией диспропорционирования является реакция 4), так как в ней атом хлора и окислитель, и восстановитель:
Ответ : 4).
Качественно оценить окислительно-восстановительные свойства веществ можно на основании анализа степеней окисления атомов в составе вещества:
1) если атом, отвечающий за окислительно-восстановительные свойства, находится в высшей степени окисления, то этот атом уже не может отдавать электроны, а может их только принимать. Поэтому в ОВР данное вещество будет проявлять только окислительные свойства . Примеры таких веществ (в формулах указана степень окисления атома, отвечающего за окислительно-восстановительные свойства):
2) если атом, отвечающий за окислительно-восстановительные свойства, находится в низшей степени окисления, то данное вещество в ОВР будет проявлять только восстановительные свойства (принимать электроны данный атом уже не может, он может только их отдавать). Примеры таких веществ: , . Поэтому только восстановительные свойства в ОВР проявляют все анионы галогенов (исключение F − , для окисления которого используют электрический ток на аноде), сульфид-ион S 2− , атом азота в молекуле аммиака , гидрид-ион H − . Только восстановительными свойствами обладают металлы (Na, K, Fe);
3) если атом элемента находится в промежуточной степени окисления (степень окисления больше минимальной, но меньше максимальной), то соответствующее вещество (ион) будет в зависимости от условий проявлять двойственные окислительно -восстановительные свойства : более сильные окислители будут эти вещества (ионы) окислять, а более сильные восстановители - восстанавливать. Примеры таких веществ: сера , так как высшая степень окисления атома серы +6, а низшая −2, оксид серы(IV), оксид азота(III) (высшая степень окисления атома азота +5, а низшая −3), пероксид водорода (высшая степень окисления атома кислорода +2, а низшая −2). Двойственные окислительно-восстановительные свойства проявляют ионы металлов в промежуточной степени окисления: Fe 2+ , Mn +4 , Cr +3 и др.
Пример 8.11. Не может протекать окислительно-восстановительная реакция, схема которой:
1) Cl 2 + KOH → KCl + KClO 3 + H 2 O
2) S + NaOH → Na 2 S + Na 2 SO 3 + H 2 O
3) KClO → KClO 3 + KClO 4
4) KBr + Cl 2 → KCl + Br
Решение. Не может протекать реакция, схема которой указана под номером 3), так как в ней присутствует восстановитель , но нет окислителя:
Ответ : 3).
Для некоторых веществ окислительно-восстановительная двойственность обусловлена наличием в их составе различных атомов как в низшей, так и в высшей степени окисления; например, соляная кислота (HCl) за счет атома водорода (высшая степень окисления, равная +1) - окислитель, а за счет аниона Cl − - восстановитель (низшая степень окисления).
Невозможна ОВР между веществами, проявляющими только окислительные (HNO 3 и H 2 SO 4 , KMnO 4 и K 2 CrO 7) или только восстановительные свойства (HCl и HBr, HI и H 2 S)
ОВР чрезвычайно распространены в природе (обмен веществ в живых организмах, фотосинтез, дыхание, гниение, горение), широко используются человеком в различных целях (получение металлов из руд, кислот, щелочей, аммиака и галогенов, создание химических источников тока, получение тепла и энергии при горении различных веществ). Отметим, что ОВР часто и осложняют нашу жизнь (порча продуктов питания, плодов и овощей, коррозия металлов - все это связано с протеканием различных окислительно-восстановительных процессов).
Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.
Окисление - это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положительный заряд, например:
Если отрицательно заряженный ион (заряд -1), например , отдает 1 электрон, то он становится нейтральным атомом:
Если положительно заряженный ион или атом отдает электроны, то величина его положительного заряда увеличивается соответственно числу отданных электронов:
Восстановление - это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.
Если атом присоединяет электроны, то он превращается в отрицательно заряженный ион:
Если положительно заряженный ион принимает электроны, то величина его заряда уменьшается, например:
или он может перейти в нейтральный атом:
Окислителем является атом, молекула или ион, принимающий электроны. Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий электроны.
Окислитель в процессе реакции восстанавливается, а восстановитель - окисляется.
Следует помнить, что рассмотрение окисления (восстановления) как процесса отдачи (и принятия) электронов атомами или ионами не всегда отражает истинное положение, так как во многих случаях происходит не полный перенос электронов, а только смещение электронного облака от одного атома к другому.
Однако для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет существенного значения, какая связь при этом образуется - ионная или ковалентная. Поэтому для простоты будем говорить о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи.
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбор коэффициентов. При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и принимаемых электронов.
Как правило, коэффициенты подбирают, используя либо метод электронного баланса, либо метод электронно-ионного баланса (иногда последний называют методом полуреакций).
В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс окисления пирита концентрированной азотной кислотой:
Прежде всего, определим продукты реакции. является сильным окислителем, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления а железо - до , при этом может восстанавливаться до или . Мы выберем .
Где будет находиться (в левой или правой части), мы пока не знаем.
1. Применим сначала метод электронно-ионного баланса. В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция. - При составлении уравнений процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Соответственно и в получаемых продуктах в правой части электронно-ионного уравнения будут находиться ионы водорода и молекулы воды (кислая среда) или гидроксид-ионы и молекулы воды (щелочная среда).
Таким образом, при написании электронно-ионных уравнений нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращенных ионных уравнений, вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме.
Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления.
Молекула превращается в ион полностью диссоциирует на ионы, гидролизом пренебрегаем) и два иона (диссоциация ):
Для того чтобы уравнять кислород, в левую часть добавим 8 молекул а в правую - 16 ионов (среда кислая!):
Заряд левой части равен 0, заряд правой поэтому должен отдать 15 электронов:
Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона:
Необходимо отнять у атома О. Для этого к левой части добавим 4 иона (кислая среда), а к правой - 2 молекулы
Для уравнивания заряда к левой части (заряд ) добавим 3 электрона:
Окончательно имеем:
Сократив обе части на получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:
Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов находим молекулярное уравнение реакции:
Обратите внимание, что для определения количества отданных и принятых электронов нам ни разу не пришлось определять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и автоматически определили, что находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем стандартный метод электронного баланса, хотя последний несколько проще для понимания.
2. Уравняем данную реакцию методом электронного баланса. Процесс восстановления описывается просто:
Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются сразу 2 элемента - Fe и S. Можно приписать железу степень окисления сере и учесть, что на 1 атом Fe приходится два атома S:
Можно, однако, обойтись без определения степеней окисления и записать схему, напоминающую схему (7.1):
Правая часть имеет заряд +15, левая - 0, поэтому должен отдать 15 электронов. Записываем общий баланс:
5 молекул идут на окисление , и еще 3 молекулы необходимы для образования
Чтобы уравнять водород и кислород, добавляем в правую часть 2 молекулы :
Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих окислительно-восстановительных реакциях, в частности, с участием органических соединений, в которых даже процедура определения степеней окисления является очень сложной.
Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, происходящий при пропускании его через водный раствор перманганата калия. В результате этилен окисляется до этиленгликоля , а перманганат восстанавливается до оксида марганца (IV), кроме того, как будет очевидно из итогового уравнения баланса, справа образуется также гидроксид калия:
После проведения необходимых сокращений подобных членов, записываем уравнение в окончательном молекулярном виде
Количественная характеристика окислительно-восстановительных реакций. Ряд стандартных электродных потенциалов. Возможность протекания любой окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях обусловлена рядом причин: температурой, природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, концентрацией веществ, участвующих в реакции, и т.д.
Учесть все эти факторы бывает трудно, но, помня о том, что любая окислительно-восстановительная реакция протекает с переносом электронов от восстановителя к окислителю, можно установить критерий возможности протекания такой реакции.
Количественной характеристикой окислительно-восста-новительных процессов являются нормальные окислительно-восстановительные потенциалы окислителей и восстановителей (или стандартные потенциалы электродов).
Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциалов, необходимо проанализировать так называемые электрохимические процессы.
Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.
Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к рассмотрению нескольких достаточно простых ситуаций. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд как пластинки, так и жидкой фазы.
Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает так называемый двойной электрический слой, который тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие, которое можно выразить уравнением:
или с учетом гидратации ионов в растворе:
Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.
При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.
Равновесие (7.2) можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.
Как уже отмечалось, при погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой.окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.
Заметим, что у изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал - это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.
Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем, не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл-раствор. Такие пары называют полу элементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода и омываемой струей газообразного во дорода под давлением Па, при температуре
Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можио представить себе следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомарное состояние:
Между атомарным водородом, образующимся на поверхности пластины, ионами водорода в растворе и платиной (электроны!) реализуется состояние динамического равновесия:
Суммарный процесс выражается уравнением:
Платина не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе, а является лишь носителем атомарного водорода.
Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как .
В таблице 7.1 представлены значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов. Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак «-», а знаком «+» отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.
Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов:
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:
1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.
2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.
3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т.е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.
Необходимо отметить, что представленный ряд характеризует поведение металлов и их солей только в водных растворах и при комнатной температуре. Кроме того, нужно иметь в виду, что указанные в таблице стандартные электродные потенциалы учитывают особенности взаимодействия того или иного иона с молекулами растворителя. Это может нарушать некоторые ожидаемые закономерности в расположении металлов в электрохимическом ряду напряжений металлов. Например, электрохимический ряд напряжений металлов начинается литием, тогда как более активные в химическом отношении рубидий и калий находятся правее лития. Это связано с исключительно высокой энергией процесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами других щелочных металлов.
Одновременно в таблице 7.1 приведены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы которые измерены для неметаллических систем типа (7.3), находящихся в равновесном состоянии по отношению к нормальному водородному электроду.
В таблице приведены полуреакции восстановления следующего общего вида:
Как и в случае определения значения металлов, значения неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.
Таблица 7.1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы при 25 °С (298 К)
(см. скан)
Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?
Так, все полуреакции окисления галогенид-ионов до свободных галогенов
могут быть реализованы в стандартных условиях при использовании в качестве окислителя оксида свинца (IV) или перманганата калия . При использовании дихромата калия удается осуществить только реакции (7.5) и (7.6). Наконец, использование в качестве окислителя азотной кислоты позволяет осуществить только полуреакцию с участием иодид-ионов (7.6).
Таким образом, количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительновосстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.
Химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.
Основные положения теории окисления-восстановления
1. Процесс отдачи электронов атомом или ионом называется окислением:
S 0 - 4e - ® S 4+ (окисление)
Атом или ион, который отдаёт электроны, называется восстановителем (восстановитель): Zn 0 -2e - ® Zn 2+ (окисление).
2. Процесс присоединения электронов атомом или ионом называется восстановлением: S 6+ + 8e - ® S 2- (восстановление).
Атомы или ионы, принимающие электроны, называются окислителями (окислитель): Cl - + e - ® Cl 0 (восстановление).
Окислитель во время реакции восстанавливается, а восстановитель окисляется. Окисление невозможно без одновременно протекающего с ним восстановления и наоборот, восстановление одного вещества невозможно без одновременного окисления другого.
3. В окислительно-восстановительных процессах количество электронов, отданных в процессе окисления, всегда должно быть равно количеству электронов, принятых в процессе восстановления.
Пример:
Cu 2+ O 2- + H 2 0 = Cu 0 + H 2 O 2-
окислитель Cu 2+ +2e - ® Cu 0 восстановление
восстановитель H 2 0 - 2e - ® 2H + окисление
4. Уравнивание количества отданных и принятых электронов производят путём подбора коэффициентов с предварительным составлением уравнения электронного баланса
Пример:
Pb 2+ S 2- + HNO 3 ® S 0 + Pb 2+ (NO 3) 2 + N 2+ O 2- + H 2 O
Восстановитель S 2- - 2e - ® S 0 3 окисление
окислитель N 5+ + 3e - ® N 2+ 2 восстановление
3PbS + 8HNO 3 ® 3S + 3Pb(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.
5. При составлении уравнения электронного баланса необходимо исходить из такого количества атомов или ионов сколько их входит в состав молекулы исходного вещества, а иногда в состав молекулы продуктов реакции
Пример:
K 2 Cr 2 6+ O 7 + H 2 SO 4 +KJ - ® J 2 0 + Cr 2 3+ (SO 4) 3 + K 2 SO 4 +H 2 O
Окислитель 2Cr 6+ + 6e - ® 2Cr 3+ 2 1 восстановление
восстановитель 2J - - 2e - ® J 2 0 6 3 окисление
6. Окислительно-восстановительные процессы протекают чаще всего при наличии среды: нейтральной, кислой или щелочной.
Подбор коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях
При подборе коэффициентов надо учитывать основное положение: число электронов, отданных восстановлением, равно числу электронов, полученных окислением.
После выявления окислителя, восстановителя, к соответствующему равенству реакции составляют цифровую схему перехода электронов (уравнение электронного баланса).
Пример 1. Al + Cl 2 ® AlCl 3 , гдеAl – восстановитель, Cl 2 -окислитель.
Схема перехода электронов:
Al 0 - 3e - ® Al +3 3 1 окисление
Cl 0 + e - ® Cl 1 1 3 восстановление
Из данной схемы видно, что на один окисляющийся атом алюминия требуется три атома хлора, воспринимающие эти три электрона (смотри вторую графу). Следовательно, на каждый атом алюминия необходимо три атома хлора или на два атома алюминия три молекулы хлора. Получаем коэффициенты:
2Al + 3Cl 2 = AlCl 3 .
Пример 2. N 3- H 3 + O 0 2 ® N 2+ O 2- +H 2 O, где O 2 - типичный окислитель, а N 3- H 3 играет роль восстановителя.
Составляем схему (электронный баланс):
N 3- - 5e - ® N +2 5 2 4 окисление
O 0 + 2e - ® O -2 2 5 10 восстановление
На 4 атома азота требуется 10 атомов или 5 молекул кислорода. Получаем коэффициенты:
4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O.
Особые случаи составления равенств окислительно-восстановительных реакций
1. Если в реакции число электронов, теряемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, является чётными числами, то при нахождении коэффициентов число электронов делят на общий наибольший делитель.
Пример:
H 2 SO 3 + HClO 3 ® H 2 SO 4 +HCl
Восстановитель S +4 - 2е - ® S +6 6 3 окисление
окислительCl +5 + 6e - ® Cl - 2 1 восстановление
Коэффициентами у восстановителя и окислителя будут не 2 и 6, а 1и 3:
3H 2 SO 3 +3HClO 3 =3H 2 SO 4 +HCl.
Если же число электронов, теряемых восстановителем и приобретаемых окислителем, нечетно, а в результате реакции должно получиться чётное число атомов, то коэффициенты удваиваются.
Пример:
KJ - + KMn +7 O 4 + H 2 S +6 O 4 ® J o 2 + K 2 S +6 O 4 + Mn +2 SO 4 + H 2 O
Восстановитель J - -1e - ® J o 5 10 окисление
Коэффициентами у окислителя и восстановителя будут не 1 и 5, а 2 и 10:
10KJ + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5J 2 + 6K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O.
2. Иногда восстановитель или окислитель расходуется дополнительно на связывание образующихся в результате реакции продуктов.
Пример:
HBr - + KMn +7 O 4 + HBr ®Br 0 2 + KBr - + Mn +2 Br 2 0 + H 2 O
Восстановитель Br - - e - ® Br 0 5 10 окисление
окислитель Mn +7 + 5e - ® Mn +2 1 2 восстановление
В этой реакции десять молекул HBr реагируют как восстановители, а шесть молекул HBr необходимы для связывания получающихся веществ (солеобразование):
10HBr + 2KMnO 4 + 6HBr = 5Br 2 + 2KBr + 2MnBr 2 + 8H 2 O.
3.Окисляются одновременно и положительные и отрицательные ионы молекулы восстановителя.
Пример:
As 2 +3 S 3 -2 + HN +5 O 3 ® H 3 As +5 O 4 + H 2 S +6 O 4 + N +2 O + H 2 O
Здесь ионы As +3 окисляются в ионы As 2 +3 и одновременно ионы S -2 окисляются в ионы S +6 а анионы N +5 восстанавливаются до N +2 .
2Аs +3 - 4e - ® 2Аs +5
восстановители 3S -2 - 24e - ® 3S +6 окисление
окислитель N +5 + 3e - ® N +2 восстановление
В этой реакции на каждые три молекулы As 2 S 3 реагируют 28 молекул HNO 3 . Проверяем правильность составления равенств реакции путём подсчёта атомов водорода и кислорода в правой и левой частях. Таким образом, находим, что в реакцию вступают ещё 4 молекулы воды, которые должны быть приписаны к левой части равенства для окончательной его записи:
3As 2 S 3 + 28HNO 3 + 4H 2 O = 6H 3 AsO 4 + 9H 2 SO 4 + 28NO
2As +3 –4e®2As +5 4
3S -2 –24e®3S + 24
Восстановители 2As +3 + 3S -2 - 28e - ®2As +5 + 3S +6 3 окисление
окислитель N +5 + 3e - ®N +2 28 восстановление
4. Восстановителем и окислителем являются ионы одного и того же элемента, но входящие в состав различных веществ.
Пример:
KJ - + KJ +5 O 3 + H 2 SO 4 ® J 0 2 + K 2 SO 4 + H 2 O
Восстановитель J - - е - ® J 0 5 окисление
окислитель J +5 + 5e - ®J 0 1 восстановление
5KJ + KJO 3 + 3H 2 SO 4 = 3J 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O.
5.Восстановителем и окислителем являются ионы одного и того же элемента, входящие в состав одного вещества (самоокисление -самовосстановление).
Пример:
HN +3 O 2 ® HN +5 O 3 + N +2 O + H 2 O
Восстановитель N +3 - 2e - ® N +5 1 окисление
окислитель N +3 + e - ® N +2 2 восстановление
Следовательно, равенство реакции
ОСНОВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
10. Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительные реакции в растворах.
Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.
Окисление
- это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положительный заряд: l- , отдает 1 электрон, то он становится нейтральным атомом:
Если положительно заряженный ион или атом отдает электроны, то величина его положительного заряда увеличивается соответственно числу отданных электронов:
Восстановление - это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.
Если атом присоединяет электроны,то он превращается в отрицательно заряженный ион:
Если положительно заряженный ион принимает электроны, то величина его заряда уменьшается:
или он может перейти в нейтральный атом:
Окислителем
принимающий электроны. Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий электроны.Окислитель
в процессе реакции восстанавливается, восстановитель - окисляется.Следует помнить, что рассмотрение окисления (восстановления) как процесса отдачи (и принятия) электронов атомами или ионами не всегда отражает истинное положение, так как во многих случаях происходит не полный перенос электронов, а только смещение электронного облака от одного атома к другому.
Однако для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет существенного значения, какая связь при этом образуется - ионная или ковалентная. Поэтому для простоты будем говорить о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи.
Определение стехиометрических коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций. При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и принимаемых электронов. Как правило, коэффициенты подбирают, используя либо метод электронного баланса
, либо метод электронно-ионного баланса (иногда последний называют методом полуреакций ).В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс окисления пирита концентрированной азотной кислотой.
Прежде всего определим продукты реакции.
HNO 3 является сильным окислителем, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления S 6+ , а железо - до Fe 3+ , при этом HNO 3 может восстанавливаться до N0или NO 2 . Мы выберем N O:Где будет находиться
H 2 O (в левой или правой части), мы пока не знаем.1. Применим сначала метод электронно-ионного баланса
(полуреакций ). В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция.При составлении уравнений процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Соответственно и в получаемых продуктах в правой части электронно-ионного уравнения будут находиться ионы водорода и молекулы воды (кислая среда) или гидроксид-ионы и молекулы воды (щелочная среда).
Т. е. при написании электронно-ионных уравнений нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращенных ионных уравнений, вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме.
Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления. Молекула
FeS 2 превращается в ион Fe 3+ (F е(N О 3) 3 полностью диссоциирует на ионы, гидролизом пренебрегаем) и два иона SO 4 2- (диссоциация H 2 SO 4):Для того чтобы уравнять кислород, в левую часть добавим 8 молекул Н
2 О, а в правую - 16 ионов Н + (среда кислая):Заряд левой части равен 0, заряд правой +15, поэтому
FeS 2 должен отдать 15 электронов:Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона:
Необходимо отнять у
N О 3 2 атома О. Для этого к левой части добавим 4 иона Н 1+ (кислая среда), а к правой - 2 молекулы Н 2 О:Для уравнивания заряда к левой части (заряд
+3) добавим 3 электрона:Окончательно имеем:
Сократив обе части на 16Н
+ и 8Н 2 О, получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов
NO 3- и Н + находим молекулярное уравнение реакции:Обратите внимание, что для определения количества отданных и принятых электронов вам ни разу не пришлось определять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и автоматически определили, что Н
2 О находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем стандартный метод электронного баланса, хотя последний несколько проще для понимания.2. Уравняем данную реакцию методом электронного баланса . Процесс восстановления описывается:
Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются сразу два элемента -
Fe и S. Можно приписать железу степень окисления 2+, сере 1- и учесть, что на один атом Fe приходится два атома S:
Можно, однако, обойтись без определения степеней окисления и записать схему, напоминающую схему
Правая часть имеет заряд +15, левая - 0, поэтому
FeS 2 должен отдать 15 электронов. Записываем общий баланс:
пять молекул НNО
3 идут на окисление FeS 2 , и еще три молекулы HNO 3 необходимы для образования Fe(N О 3) 3:Чтобы уравнять водород и кислород, добавляем в правую часть две молекулы Н
2 О:Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов
во многих окислительно-восстановительных реакциях, в частности, с участием органических соединений, в которых даже процедура определения степеней окисления является очень сложной.Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, происходящий при пропускании его через водный раствор перманганата калия. В результате этилен окисляется до этиленгликоля НО-
CH 2 - СН 2 -ОН, а перманганат восстанавливается до оксида марганца (IV), кроме того, как будет очевидно из итогового уравнения баланса, справа образуется также гидроксид калия:
После проведения необходимых сокращений подобных членов записываем уравнение в окончательном молекулярном виде
Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций.
Возможность протекания любой окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях обусловлена рядом причин: температурой, природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, концентрацией веществ, участвующих в реакции, и т. д. Учесть все эти факторы бывает трудно, но, помня о том, что любая окислительно-восстановительная реакция протекает с переносом электронов от восстановителя к окислителю, можно установить критерий возможности протекания такой реакции.Количественной характеристикой окислительно-восстановительных процессов являются нормальные окислительно-восстановительные потенциалы окислителей и восстановителей (или стандартные потенциалы электродов).
Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциалов, необходимо проанализировать так называемые электрохимические процессы.
Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.
Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к рассмотрению нескольких достаточно простых ситуаций. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд
, как пластинки, так и жидкой фазы.Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает так называемый двойной электрический слой, который тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец, наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие, которое можно выразить уравнением:
или с учетом гидратации ионов в растворе:
Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и
давления.При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.
Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов
из раствора.При погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.
У изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал - это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.
Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл - раствор. Такие пары называют полуэлементами . Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемой струёй газообразного водорода под давлением 10
5 Па, при температуре 25 °С .Ряд стандартных электродных потенциалов.
Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е°.Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.
Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов : Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:
1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.
2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.
3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.
Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.
Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?
Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.
Электролиз растворов.
Совокупность окислительно-восстановительных реакций, которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, называют электролизом.На катоде источника тока происходит процесс передачи электронов катионам из раствора или расплава, поэтому катод является “восстановителем”. На аноде происходит отдача электронов анионами, поэтому анод является “окислителем”.
При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы.
При проведении электролиза с использованием инертного (нерасходуемого) анода (например, графита или платины), как правило, конкурирующими являются два окислительных и два восстановительных процесса:
на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов,
на катоде - восстановление катионов и ионов водорода.
При проведении электролиза с использованием активного (расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются:
на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов, анодное растворение металла - материала анода;
на катоде - восстановление катиона соли и ионов водорода, восстановление катионов металла, полученных при растворении анода.
При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде следует исходить из положения, что будет протекать та реакция, для которой требуется наименьшая затрата энергии. Кроме того, для выбора наиболее вероятного процесса на аноде и катоде при электролизе растворов солей с инертным электродом используют следующие правила:
На аноде могут образовываться следующие продукты: а) при электролизе растворов, содержащих в своем составе анионы F- , SO 4 2- , N О 3- , РО 4 3- , а также растворов щелочей выделяется кислород; б) при окислении анионов С l- , В r- , I- выделяются соответственно хлор, бром, иод; в) при окислении анионов органических кислот происходит процесс:2. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее Аl
3+ , на катоде выделяется водород; если ион расположен в ряду напряжений правее водорода, то на катоде выделяется металл.3. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений между
Al + и Н + , на катоде могут протекать конкурирующие процессы как восстановления катионов, так и выделения водорода.Рассмотрим в качестве примера электролиз водного раствора хлорида меди на инертных электродах. В растворе находятся ионы Си
2+ и 2Сl- , которые под действием электрического тока направляются к соответствующим электродам:
На катоде выделяется металлическая медь, на аноде - газообразный хлор.
Если в рассмотренном примере электролиза раствора
CuCl 2 в качестве анода взять медную пластинку, то на катоде выделяется медь, а на аноде, где происходят процессы окисления, вместо разрядки ионов С l- и выделения хлора протекает окисление анода (меди). В этом случае происходит растворение самого анода, и в виде ионов Си он переходит в раствор. Электролиз CuCl 2 с растворимым анодом можно записать так:
Электролиз растворов солей с растворимым анодом сводится к окислению материала анода (его растворению) и сопровождается переносом металла с анода на катод. Это свойство широко используется при рафинировании (очистке) металлов от загрязнений.
Электролиз расплавов. Для получения высокоактивных металлов (натрия, алюминия, магния, кальция и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электролиз расплава солей или оксидов:
Если пропускать электрический ток через водный раствор соли активного металла и кислородсодержащей кислоты, то ни катионы металла, ни ионы кислотного остатка не разряжаются. На катоде выделяется водород,
а на аноде - кислород, и электролиз сводится к электролитическому разложению воды.Электролиз растворов электролитов проводить энергетически выгоднее, чем расплавов, так как электролиты - соли и щелочи - плавятся при очень высоких температурах.
Закон электролиза Фарадея.
Зависимость количества вещества, образовавшегося под действием электрического тока, от времени, силы тока и природы электролита может быть установлена на основании обобщенного закона Фарадея :где т - масса образовавшегося при электролизе вещества (г); Э - эквивалентная масса вещества (г/моль); М - молярная масса вещества (г/моль); п - количество отдаваемых или принимаемых электронов;
I - сила тока (А); t - продолжительность процесса (с); F - константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества (F = 96 500 Кл/моль = 26,8 А×ч/моль).